Primeiramente você deve abrir a pasta que deseja mudar o fundo e dê um clique com o botão direito dentro da pasta, e depois clique em Propriedades:
Clique na Aba Personalizar
Agora Clique no botão Alterar Ícone,irá surgir uma janela para escolher o ícone:
Escolha um Ícone e clique em OK!(escolha o que achar melhor)
Clique em Ok novamente na janela propriedades da pasta.
Agora vá na barra de endereço
e adicione \desktop.ini, ficara assim:
C:\Documents and Settings\gabriel\Meus documentos\PastaparaTeste\desktop.ini
Agora aperte a tecla (enter), irá abrir o arquivo desktop.ini:
Agora Adicione esse código abaixo no arquivo desktop.ini
[ExtShellFolderViews]
{BE098140-A513-11D0-A3A4-00C04FD706EC}={BE098140-A513-11D0-A3A4-00C04FD706EC}
[{BE098140-A513-11D0-A3A4-00C04FD706EC}]
IconArea_Image=C:\ENDEREÇO_DA_IMAGEM(exemplo)C:\Documents and Settings\gabriel\Meus documentos\nomedaimagem.extensãodaimagem